增材制造(AM)是一種將打印材料逐層添加到產(chǎn)品構(gòu)建中的先進(jìn)制造技術(shù)，與傳統(tǒng)制造相比，在制造復(fù)雜零件的效率和響應(yīng)性方面都具有顯著優(yōu)勢。作為AM之一，基于噴墨技術(shù)的直寫3D打印已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注。支鏈淀粉和直鏈淀粉是大米淀粉顆粒中的天然聚合物，在特定條件下可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，具有潛在的印刷性能。武漢輕工大學(xué)楊柳副教授團(tuán)隊在《Heliyon》期刊（IF=4）上發(fā)表了題目為“Research on rice starch gel preparation and crosslink network structure-rheological property based on direct-writing 3D printing ”的文章(DOI:10.1016/j.heliyon.2024.e24057)，為大米淀粉凝膠用于直寫3D打印提供了新的研究方法和理論指導(dǎo)。文章中提出了一種性能穩(wěn)定的水稻淀粉凝膠制備方案，并且通過RVA試驗分析了制備過程中淀粉顆粒的相變機理；在不同濃度的條件下測試了凝膠表面張力和接觸角，建立相關(guān)性，反映出凝膠分子間內(nèi)聚力和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間宏觀形態(tài)的競爭結(jié)果；使用掃描電鏡揭示不同淀粉分子組分比例的典型交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為淀粉凝膠流變性質(zhì)的變化提供了客觀的支持。
表1 大米淀粉制備的所有凝膠樣品
圖1 大米淀粉凝膠制備示意圖
文章中使用了上海保圣的流變儀來測定大米淀粉凝膠的流變特性，那么具體是怎樣操作的呢?
測試方法及分析結(jié)果
剪切強度實驗方法
本實驗使用旋轉(zhuǎn)流變儀(RH-20；Bosin Tech，上海）來表征制備的大米淀粉凝膠的力學(xué)性能。在測試前，使用直徑為50 mm的平行板，將淀粉凝膠放置在間隙為1 mm的試驗平臺上。剪切速率為0.1-100s− 1 ，在振蕩試驗中設(shè)置角度頻率為1.5-150 rad/s，恒定應(yīng)變?yōu)?%。在實驗過程中，記錄淀粉凝膠的動態(tài)粘度η和剪切模量G，分析出凝膠內(nèi)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能。使用公式（1）計算淀粉凝膠剪切模量。
τ. γ-1 （1）
其中，G為大米淀粉凝膠的剪切模量，τ為交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂時的剪切應(yīng)力，γ為剪切應(yīng)變。
流動特性實驗方法
動態(tài)粘度是流體和粘彈性材料的固有特性，它是由材料內(nèi)部的分子間力和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同決定的。一維定向流動中的粘度變化用冪律方程（2）描述。
η = k.δn （2）
其中，η為凝膠動態(tài)粘度，k為稠度系數(shù)(k越大粘度越高)，n為非牛頓指數(shù)，反映凝膠破碎后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在內(nèi)部的重組能力。
結(jié)果分析
剪切強度實驗結(jié)果
圖2 (A)濃度對大米淀粉凝膠剪切模量的影響；(B)溶劑中淀粉分子組成比例(支鏈淀粉和直鏈淀粉)
圖2A表明濃度對水稻淀粉凝膠剪切模量有影響，并且粳稻及秈稻凝膠的剪切模量與淀粉濃度呈正相關(guān)。糯稻凝膠的剪切模量不隨著淀粉濃度的增加而變化，說明凝膠剛性受溶液中淀粉分子組分比例的影響。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?%和8%時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在凝膠內(nèi)部未完全形成。三種大米淀粉凝膠的力學(xué)性能主要受水分子間的內(nèi)聚力影響，其剛性變化不大。淀粉濃度為12%時，凝膠內(nèi)部形成基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，剪切模量開始發(fā)生本質(zhì)變化。由于淀粉分子組分比例相近，粳稻和秈稻凝膠的剪切模量發(fā)生顯著變化，淀粉濃度從16%增加到20%，粳稻和秈稻凝膠的剪切模量逐漸增大，模量差穩(wěn)定表明在特定淀粉分子組分比例下，凝膠硬度與淀粉濃度呈正相關(guān)關(guān)系（糯稻分子比例不符合相關(guān)性）。
流動特性實驗結(jié)果
圖3 剪切速率對不同淀粉濃度下(A)粳稻凝膠、(B)糯米凝膠、(C)秈稻凝膠三種凝膠動態(tài)粘度的影響；(D)淀粉濃度對三種大米淀粉凝膠最大動態(tài)粘度的影響。
圖3A-C顯示了不同淀粉濃度下的剪切速率對三種水稻淀粉凝膠動態(tài)粘度的影響。結(jié)果表明，在所有濃度下，三種淀粉凝膠粘度變化與假塑性流體性質(zhì)一致，呈現(xiàn)出剪切變薄的性質(zhì)，在8%的濃度下，由于未形成內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，粳稻和秈稻凝膠的動態(tài)粘度迅速下降。如圖3A所示，隨著淀粉濃度的增加，在相同的剪切速率下，凝膠的動態(tài)粘度逐漸增加。一致性系數(shù)由4.9增加到5.6。這表明，隨著淀粉濃度的增加會降低淀粉凝膠的流動性。20%的凝膠非牛頓指數(shù)為-0.07，小于濃度16 %，表明在淀粉濃度20%下粳凝膠高粘度。它具有在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂后快速重組的能力，在直寫3D打印的可打印油墨方面具有突出的性能。如圖3C所示秈稻凝膠的動態(tài)粘度變化規(guī)律與粳稻凝膠相似，稠度系數(shù)基數(shù)相同（從4到5.6），說明淀粉凝膠稠度系數(shù)與溶液中淀粉分子的比例存在相關(guān)性。結(jié)果表明，在20%濃度下，秈稻凝膠非牛頓指數(shù)大于粳稻凝膠（-0.06>-0.07），具有較好的重組能力。如圖3B所示，隨著淀粉濃度的增加，凝膠稠度系數(shù)的增大范圍明顯較小（從4.3到5.1），其非牛頓指數(shù)逐漸增加（從-0.09增加到-0.06），表明凝膠的重組能力與淀粉濃度呈負(fù)相關(guān)，這在直接寫3D打印中需要避免。
圖3D顯示了淀粉濃度對三種水稻淀粉凝膠最大動態(tài)粘度的影響，反映了零剪應(yīng)力下的凝膠粘度。試驗結(jié)果表明，凝膠的最大動態(tài)粘度與淀粉濃度呈正相關(guān)。粳稻凝膠與秈稻凝膠的相關(guān)系數(shù)均大于糯稻凝膠。
以上結(jié)果表明，凝膠在濃度為12%時形成內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，直鏈淀粉濃度為4.475%的凝膠具有較好的打印精度。凝膠剪切模量與直鏈淀粉比例呈正相關(guān)。20%以下的粳稻凝膠具有較高的粘度和內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂后的快速重組能力，最大動態(tài)粘度與淀粉濃度呈正相關(guān)。此研究為大米淀粉材料在直接3D打印中的應(yīng)用提供了理論和實踐支持。
表1 大米淀粉制備的所有凝膠樣品
圖1 大米淀粉凝膠制備示意圖文章中使用了上海保圣的流變儀來測定大米淀粉凝膠的流變特性，那么具體是怎樣操作的呢?測試方法及分析結(jié)果剪切強度實驗方法本實驗使用旋轉(zhuǎn)流變儀(RH-20；Bosin Tech，上海）來表征制備的大米淀粉凝膠的力學(xué)性能。在測試前，使用直徑為50 mm的平行板，將淀粉凝膠放置在間隙為1 mm的試驗平臺上。剪切速率為0.1-100s− 1 ，在振蕩試驗中設(shè)置角度頻率為1.5-150 rad/s，恒定應(yīng)變?yōu)?%。在實驗過程中，記錄淀粉凝膠的動態(tài)粘度η和剪切模量G，分析出凝膠內(nèi)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能。使用公式（1）計算淀粉凝膠剪切模量。τ. γ-1 （1）其中，G為大米淀粉凝膠的剪切模量，τ為交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂時的剪切應(yīng)力，γ為剪切應(yīng)變。流動特性實驗方法動態(tài)粘度是流體和粘彈性材料的固有特性，它是由材料內(nèi)部的分子間力和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共同決定的。一維定向流動中的粘度變化用冪律方程（2）描述。η = k.δn （2）其中，η為凝膠動態(tài)粘度，k為稠度系數(shù)(k越大粘度越高)，n為非牛頓指數(shù)，反映凝膠破碎后交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在內(nèi)部的重組能力。結(jié)果分析剪切強度實驗結(jié)果
圖2 (A)濃度對大米淀粉凝膠剪切模量的影響；(B)溶劑中淀粉分子組成比例(支鏈淀粉和直鏈淀粉)圖2A表明濃度對水稻淀粉凝膠剪切模量有影響，并且粳稻及秈稻凝膠的剪切模量與淀粉濃度呈正相關(guān)。糯稻凝膠的剪切模量不隨著淀粉濃度的增加而變化，說明凝膠剛性受溶液中淀粉分子組分比例的影響。當(dāng)?shù)矸蹪舛葹?%和8%時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在凝膠內(nèi)部未完全形成。三種大米淀粉凝膠的力學(xué)性能主要受水分子間的內(nèi)聚力影響，其剛性變化不大。淀粉濃度為12%時，凝膠內(nèi)部形成基本交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，剪切模量開始發(fā)生本質(zhì)變化。由于淀粉分子組分比例相近，粳稻和秈稻凝膠的剪切模量發(fā)生顯著變化，淀粉濃度從16%增加到20%，粳稻和秈稻凝膠的剪切模量逐漸增大，模量差穩(wěn)定表明在特定淀粉分子組分比例下，凝膠硬度與淀粉濃度呈正相關(guān)關(guān)系（糯稻分子比例不符合相關(guān)性）。流動特性實驗結(jié)果
圖3 剪切速率對不同淀粉濃度下(A)粳稻凝膠、(B)糯米凝膠、(C)秈稻凝膠三種凝膠動態(tài)粘度的影響；(D)淀粉濃度對三種大米淀粉凝膠最大動態(tài)粘度的影響。圖3A-C顯示了不同淀粉濃度下的剪切速率對三種水稻淀粉凝膠動態(tài)粘度的影響。結(jié)果表明，在所有濃度下，三種淀粉凝膠粘度變化與假塑性流體性質(zhì)一致，呈現(xiàn)出剪切變薄的性質(zhì)，在8%的濃度下，由于未形成內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，粳稻和秈稻凝膠的動態(tài)粘度迅速下降。如圖3A所示，隨著淀粉濃度的增加，在相同的剪切速率下，凝膠的動態(tài)粘度逐漸增加。一致性系數(shù)由4.9增加到5.6。這表明，隨著淀粉濃度的增加會降低淀粉凝膠的流動性。20%的凝膠非牛頓指數(shù)為-0.07，小于濃度16 %，表明在淀粉濃度20%下粳凝膠高粘度。它具有在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂后快速重組的能力，在直寫3D打印的可打印油墨方面具有突出的性能。如圖3C所示秈稻凝膠的動態(tài)粘度變化規(guī)律與粳稻凝膠相似，稠度系數(shù)基數(shù)相同（從4到5.6），說明淀粉凝膠稠度系數(shù)與溶液中淀粉分子的比例存在相關(guān)性。結(jié)果表明，在20%濃度下，秈稻凝膠非牛頓指數(shù)大于粳稻凝膠（-0.06>-0.07），具有較好的重組能力。如圖3B所示，隨著淀粉濃度的增加，凝膠稠度系數(shù)的增大范圍明顯較小（從4.3到5.1），其非牛頓指數(shù)逐漸增加（從-0.09增加到-0.06），表明凝膠的重組能力與淀粉濃度呈負(fù)相關(guān)，這在直接寫3D打印中需要避免。圖3D顯示了淀粉濃度對三種水稻淀粉凝膠最大動態(tài)粘度的影響，反映了零剪應(yīng)力下的凝膠粘度。試驗結(jié)果表明，凝膠的最大動態(tài)粘度與淀粉濃度呈正相關(guān)。粳稻凝膠與秈稻凝膠的相關(guān)系數(shù)均大于糯稻凝膠。以上結(jié)果表明，凝膠在濃度為12%時形成內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，直鏈淀粉濃度為4.475%的凝膠具有較好的打印精度。凝膠剪切模量與直鏈淀粉比例呈正相關(guān)。20%以下的粳稻凝膠具有較高的粘度和內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂后的快速重組能力，最大動態(tài)粘度與淀粉濃度呈正相關(guān)。此研究為大米淀粉材料在直接3D打印中的應(yīng)用提供了理論和實踐支持。
